溶剂性涂料VOC含量检测 水性涂料VOC含量测定
从挥发性有机化合物(VOC ，Volatile Organic Compound)的定义和 VOC对环境和人体造成的危害出发，介绍了几种****测定方法及原理，着重介绍了气相色谱在测定 VOC 中的应用、定性定量分析方法和影响测定结果的因素，阐明了对涂料中 VOC 测试方法研究的意义。
关键词：挥发性有机化合物(VOC)；气相色谱
0 引言
VOC 是 Volatile Organic Compound(挥发性有机化合物)的缩写，目前国际上通用的对涂料产品中的 VOC 定义是指在与涂料产品接触的大气的正常温度和压力下能自行蒸发的任何有机液体或固体，我国通常将涂料产品中在常压下沸点不大于 250 ℃的任何有机化合物都定义为挥发性有机化合物(VOC)[1]。
VOC 是室内外空气中普遍存在的、且组分复杂的一类有机污染物。它的室外来源主要是汽车尾气以及工业企业释放的废气等；室内来源主要包括：建筑材料、室内装潢材料、有机涂料、清洁用品，以及香料、除臭剂等，这些物品的出现造成了室内空气的污染，并且它们都以微量和痕量出现。
VOC 大多含有发臭基团，如羰基、羧基、羟基等，既对空气产生恶臭污染，又是有害气体，可直接危害人体健康。VOC 多为脂溶性的溶剂和稀释剂，很容易通过人的呼吸作用经肺、血液而进入神经中枢，进而对中枢神经产生很强的麻醉作用，此时人体就会表现出精神恍惚、困倦瞌睡；若吸入 VOC 的量过多，则会出现头晕耳鸣、面色苍白、恶心呕吐甚至肌肉痉挛等全身症状。研究表明若暴露在VOC 混合气体中，浓度为 25 ?g/m3时，会出现头痛、瞌睡、疲乏、精神混乱；当浓度达到 35 000 ?g/m3时，可能出现昏迷、抽搐甚至死亡。长期暴露在 VOC 中，容易导致多种慢性病和恶性肿瘤，如记忆力减退、神经衰弱、哮喘等，严重的甚至引起胎儿畸形、白血病、癌症。 因挥发性有机化合物给人们的健康带来了损害，所以它是目前科学研究的关键。因此，深入地进行 VOC 污染的研究对改善室内空气品质，提高人们的健康水平有着深远的意义[2-5]。
为了减少 VOC 所造成的危害和污染，国外一些发达国家致力于低 VOC 产品的研究，提倡零 VOC 已有十几年的历史，并已有产品问世。2001 年我国对内墙涂料的 VOC 含量制定了强制性限量标准(GB18582—2001)[6]，2005 年又推出了新的环境保护行业标准(HJ/T201─2005)[7]，2008 年颁布了新修订的强制性限量标准 GB18582—2008，对水性涂料中的 VOC 含量提出了更高的要求，这些标准的实施推动了我国内墙涂料朝着无害化方向发展。目前国内有一些科研机构、生产企业也在开发低 VOC 和零 VOC 的乳胶漆，有的已经取得了突破性进展，市场上出现越来越多的低 VOC 含量的乳胶漆，对于这些低 VOC 甚至零 VOC 的乳胶漆，按原有标准检测 VOC 其结果误差很大，且当涂料产品中 VOC 含量较低时测量误差较大。
因此选择一套合适的方法来准确地表征涂料产品中VOC 含量是目前要解决的问题，研究出操作简便、灵敏度高、准确度高的室内空气中挥发性有机化合物的检测技术，系统展开室内挥发性有机化合物污染影响因素、分布规律及污染控制等工作，不断提高污染监测和控制水平，从而改善人类居住环境的空气质量[3-4]。
1 VOC 测试方法的研究现状
不同范围 VOC 含量的涂料产品可用不同的方法来测定其 VOC 含量。随着科技的进步，市场上出现越来越多的低VOC 含量的涂料和树脂乳液，这就要求用于检测低 VOC 含量、测定误差小的方法[8]。
目前，国际上常用测定 VOC 含量的标准有 4 个：
ISO11890—1，色漆和清漆——挥发性有机化合物(VOC)含量的测定——第 1 部分：差值法。当预期涂料产品中 VOC 含量大于 15%(质量分数)时，可采用 ISO11890—1的方法测定。本方法主要用于 VOC 含量较大的常规溶剂型涂料产品的检验，下面的 ASTMD3960—02 法在原理上基本与其一致。其原理是将涂料产品中各组分按规定以正确的质量比或体积比混合，如需稀释则用合适的稀释剂稀释，作为备用样品用于测定。分别测定备用样品中的不挥发物含量、水含量和豁免化合物含量，用合适的公式计算 VOC含量[1]。
ISO11890—2，色漆和清漆——挥发性有机化合物(VOC)含量的测定——第 2 部分：气相色谱法。当预期涂料产品中 VOC 含量介于 0.1%~15%(质量分数)之间时，可采用ISO11890—2 的方法测定。本方法主要用于 VOC 含量较低的涂料产品，如高固体分涂料产品等的检验。其原理是将涂料产品中各组分按规定以正确的质量比或体积比混合，用气相色谱技术分离出备用样品中的有机挥发物和豁免化合物。先对备用样品中的挥发物(包括有机挥发物和豁免化合物)进行定性分析，然后再采用内标法以峰面积的值来定量测定备用样品中的各有机挥发物和豁免化合物的量。用合适的方法测定样品中的水含量，并用合适的公式计算涂料产品中 VOC 含量[9]。
ISODIS17895，色漆和清漆——水性乳胶漆中挥发性有机化合物含量的测定，即顶空进样法测定 VOC。当预期涂料产品中的 VOC 含量介于 0.01%~0.1%(质量分数)时，可按此法测定，本方法测定的挥发性有机化合物沸点*高可达250 ℃，主要用来测定 VOC 含量很低的水性乳胶漆样品中的 VOC 含量。其原理是：用有隔膜密闭小瓶的顶空进样器进样，并用*好具有自动的样品转换器的气相色谱仪来分析。进样时当样品被加热至 150 ℃后，其中的挥发性有机化合物完全汽化而转移至非极性毛细管分离柱中，以十四烷(沸点 252.6 ℃)的保留时间作为积分终点，对积分终点前的所有组分的峰面积积分。通过分别对不含储备混合物的稀释后的试样及 4 种含有不同质量分数储备混合物稀释后的试样进行测定，均校准至 1 mg 样品的峰面积，并求出平均值对加入的储备混合物的量作图进行线性回归，由回归直线的斜率及直线在纵坐标上的截距计算出样品中的VOC含量[1]。 ASTMD3960.02 测定色漆和相关涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量[1]。
目前，较准确地分析 VOC 的方法有：气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、荧光分光光度法和膜导入质谱法等[10]，此外，还有反射干涉光谱法、离线超临界流体萃取-GC-MS 法[11]和脉冲放电检测器法[12]等，其中应用*多的是 GC 和 GC-MS。如张林[13]等用吸附-热解吸/GC-MS 法测定了办公室、学校教室和居民住宅 3 种与人关系密切的典型室内环境中 VOC，发现室内吸烟和装修程度较高的场所较之无吸烟和简装修的场所中芳香烃污染严重；陈宇栋等[14]通过实验发现居室装潢中装饰材料(尤其是含脲醛树脂胶粘剂的板材、涂料和聚氨酯漆等)的大量使用挥发出多种VOC，造成居室空气中甲醛、苯、二甲苯等严重超标[3]。
2 气相色谱法测定 VOC
复杂未知样品的分离与分析是目前分析化学的热点和难点之一。气相色谱是用于挥发性物质分析的*常用工具，是与质谱、红外等联用的基本分离手段[15]。挥发性有机物分析在环境研究与评价中占有重要位置，许多有毒有机物都是挥发性的。在美国 EPA 规定的 114 种有机优先检出物中就有挥发性组分 45 种，占 40%。气相色谱几乎是分离分析这一类组分的唯一方法[16]。
气相色谱主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离。气相色谱法测定低质量分数VOC 时可以根据保留值进行定性分析，也可以通过峰面积来进行定量分析。气相色谱的定性分析可以通过利用已知的纯物质对照定性，或利用相对保留值、保留指数等文献数据定性，还可以采用与其他仪器联用的方法进行定性。气相色谱法可将混合物分离为单个纯组分，而红外、核磁共振、质谱等可鉴定未知物的结构，但要求被鉴定的未知物为纯组分。因此，将这两类方法联用，发挥各自的特长，是解决未知物定性问题的*有效手段[17]。
气相色谱的定量分析，通常采用峰面积定量法。常用定量方法有：(1)外标法(标准曲线法)，其优点是操作简便，计算方便，对进样技术和色谱条件的稳定性要求较高；(2)内标法是将一定量的某纯物质作为内标物，加入到准确称量的试样中，根据内标物及试样的质量以及色谱图上的峰面积计算待测组分的含量。内标法的优点是定量准确，操作条件不必严格控制，进样量也不必十分准确，缺点是每次分析时，试样及内标物都要准确称量；(3)归一化法，该法的优点是：分析结果与进样的准确性无关，且操作条件的变化对结果的影响较小。归一化法要求试样中所有组分全部出峰，且每一组分的校正因子已知或已测得，而涂料分析中试样比较复杂，溶剂中还可能存在无法识别的杂质峰，所以不太适用于涂料分析中；(4)标准加入法(亦称为峰面积加大技术)是在样品量、蒸气相温度、气相操作参数等**相同的条件下，采用添加待测组分纯品的办法来进行样品分析。原始样品中欲测组分的含量，可于样品中添加待测物质所引起的样品峰面积的增加来算出。需要注意的是，添加待测物质不能使基体发生变化，否则会影响待测组分的活度系数，破坏其定量关系，得到错误的定量结果。标准加入法样品制备过程与内标法类似，但计算原理则完全来自外标法，标准加入法的定量精度应该介于内标法和外标法之间。针对乳胶漆中复杂多组分的 VOC 体系，将乳胶漆中的 VOC 分成两部分：低沸点 VOC 组分和高沸点VOC 组分。两者采用的定性和定量分析的方法有所不同[17]。
使用气相色谱测定 VOC 时，检测器的选择，色谱柱的选择，进样方式的选择，色谱条件的选择，初始操作条件的确定等因素都会影响检测的结果和检测方法的选择。气相色谱的核心即为色谱柱，而色谱柱温度直接影响组分在固定相与流动相间的分配系数 K，因此柱温的选择是气相色谱分析至关重要的问题之一。柱温的选择原则是：在难分离组分得到良好分离、而保留时间适宜、且色谱峰不拖尾的前提下，尽可能采用低的柱温。同时，柱温的选择还必须考虑试样的沸点。沸点高的混合物采用较高的柱温，反之，采用较低柱温[18]。气相色谱条件取决于被分析的产品，对不同的样品应该用已知混合物进行条件优化。进样体积和分流比应该调整到样品量不超过柱容量，且响应信号在检测器线性范围内[8]。
目前，国内外对涂料产品的质量和检测方法的标准化需求，大大促进了气相色谱分析技术在涂料中的应用。